介紹
雙環(huán)己基-3,4,3',4'-四酸二酐由兩個(gè)環(huán)己烷環(huán)通過(guò)單鍵橋接形成雙環(huán)己烷骨架，兩個(gè)環(huán)己烷環(huán)上分別稠合一組鄰苯二甲酸型的酸酐環(huán)，整體擁有兩對(duì)環(huán)狀酸酐（五元酸酐環(huán)）結(jié)構(gòu)；環(huán)己烷飽和脂環(huán)結(jié)構(gòu)讓分子具備優(yōu)異柔性、脂溶性與耐熱性，酸酐基團(tuán)處于環(huán)上鄰位，環(huán)張力使酸酐羰基親電性顯著提升，同時(shí)雙酸酐對(duì)稱分布，可實(shí)現(xiàn)雙位點(diǎn)同步反應(yīng)，空間位阻遠(yuǎn)小于芳香族聯(lián)苯四酸二酐，和不同親核底物的反應(yīng)適配性更廣。
圖一 雙環(huán)己基-3,4,3',4'-四酸二酐
反應(yīng)特性
與水的水解開(kāi)環(huán)反應(yīng)
雙環(huán)己基-3,4,3',4'-四酸二酐遇水可發(fā)生酸酐水解反應(yīng)，兩組酸酐環(huán)分步或同步開(kāi)環(huán)，最終生成雙環(huán)己基-3,4,3',4'-四羧酸，是酸酐最基礎(chǔ)的反應(yīng)特性；反應(yīng)可在加熱、酸堿催化條件下加速進(jìn)行，產(chǎn)物兩端生成四分子羧基，水溶性大幅提升。水分子作為親核試劑進(jìn)攻酸酐環(huán)缺電子的羰基碳，羰基π鍵斷裂形成四面體中間體，隨后酸酐環(huán)的C-O醚鍵斷裂開(kāi)環(huán)，生成一端羧基、一端羧酸根的單開(kāi)環(huán)中間體；另一組酸酐環(huán)重復(fù)相同親核進(jìn)攻-開(kāi)環(huán)過(guò)程，最終得到四羧酸產(chǎn)物，酸堿環(huán)境可分別通過(guò)活化羰基、增強(qiáng)水親核性加快反應(yīng)速率。
與芳香二胺的聚酰亞胺聚合反應(yīng)
雙環(huán)己基-3,4,3',4'-四酸二酐可和4,4'-雙氨基-2,2'-雙三氟甲基聯(lián)苯這類芳香二胺發(fā)生逐步縮聚反應(yīng)，先形成聚酰胺酸預(yù)聚體，再經(jīng)熱/化學(xué)亞胺化閉環(huán)生成脂環(huán)族聚酰亞胺；雙酸酐的雙反應(yīng)位點(diǎn)能和二胺交替鍵合形成高分子長(zhǎng)鏈，脂環(huán)骨架可改善芳香聚酰亞胺難溶、深著色的缺陷。芳香二胺的氨基氮帶有孤對(duì)電子，親核進(jìn)攻酸酐羰基碳，發(fā)生親核加成-消除，酸酐開(kāi)環(huán)生成酰胺鍵與側(cè)羧基，得到聚酰胺酸；后續(xù)升溫或加脫水劑時(shí)，相鄰羧基和酰胺基分子內(nèi)脫水閉環(huán)，重新形成酰亞胺五元環(huán)結(jié)構(gòu)，最終構(gòu)筑高分子量聚酰亞胺材料，三氟甲基的位阻效應(yīng)可調(diào)控聚合速率與聚合物成膜性能。
與脂肪伯胺的酰亞胺化改性反應(yīng)
雙環(huán)己基-3,4,3',4'-四酸二酐能和2-氨基-1-丁醇這類帶羥基的脂肪伯胺發(fā)生單分子雙酰亞胺化反應(yīng)，氨基優(yōu)先和酸酐完成亞胺化，分子側(cè)鏈保留羥甲基活性位點(diǎn)；脂肪胺位阻更小、親核活性高于芳香胺，室溫或溫和加熱即可高效反應(yīng)，可制備帶羥基功能側(cè)基的雙酰亞胺精細(xì)化學(xué)品。脂肪伯胺的伯氨基對(duì)酸酐羰基進(jìn)行親核加成，酸酐開(kāi)環(huán)生成酰胺羧酸中間體，體系升溫后分子內(nèi)羧基與酰胺基脫水閉環(huán)生成酰亞胺環(huán)；兩分子脂肪胺分別和分子兩端的兩組酸酐發(fā)生相同閉環(huán)反應(yīng)，氨基完成酰亞胺鍵合，分子自帶的羥烷基不參與主反應(yīng)、完整保留，最終得到雙酰亞胺衍生物，保留的羥基還可進(jìn)一步開(kāi)展酯化、醚化等后續(xù)修飾反應(yīng)。
案例
例如雙環(huán)己基-3,4,3',4'-四酸二酐與2,2'-雙 (三氟甲基) 聯(lián)苯胺反應(yīng)制備十二氫-2,2'-雙(2,2'-雙(三氟甲基)-4'-氨基-1,1'-聯(lián)苯-4-基)-[5,5'-聯(lián)-1H-異吲哚]-1,1',3,3'(2H,2'H)-四酮。將2,2'-雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺（52.27 g，163.24 mmol，10當(dāng)量）、雙環(huán)己基-3,4,3',4'-四羧酸二酐（5 g，16.32 mmol）與N-甲基吡咯烷酮（5 mL）混合，在惰性氛圍下220℃加熱1小時(shí)，隨后保持相同溫度真空加熱1小時(shí)?；旌衔锢鋮s后用乙酸乙酯溶解，經(jīng)硅藻土吸附后進(jìn)行硅膠柱色譜純化，采用正己烷與乙酸乙酯的混合溶劑梯度洗脫。合并含純產(chǎn)物的餾分，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除洗脫劑，殘留物于150℃真空干燥，得到8.92 g目標(biāo)化合物[1]。
圖二 與芳香二胺的聚酰亞胺聚合反應(yīng)
參考文獻(xiàn)
[1]Current Patent Assignee: MITSUI CHEMICALS - EP1460058, 2004, A1
[2]Current Patent Assignee: EI DU PONT DE NEMOURS - WO2019/222304, 2019, A1
[3]Current Patent Assignee: JNC - JP2017/202988, 2017, A