介紹

間溴苯甲腈又稱3-溴苯甲腈，分子式為C?H?BrN，常溫下呈白色至灰白色結晶狀，難溶于水，可溶于二氯甲烷、乙酸乙酯等多數(shù)常用有機溶劑，苯環(huán)上的溴原子與氰基發(fā)生多種官能團轉化反應，用于合成各類芳香腈類衍生物。

圖一 間溴苯甲腈

合成

將700 mg催化劑（鈷含量0.25 mg，對應鈷摩爾分數(shù)0.25 mol%）、3-溴芐醇（187 mg，1 mmol）與28%氨水（280 μL）加入10 mL反應瓶中，再加入1 mL叔戊醇作為溶劑；將反應瓶移入反應釜，通入氧氣至壓力達1 MPa，隨后置于130 ℃油浴鍋中反應。采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）監(jiān)測反應進程。反應結束后加入內(nèi)標物聯(lián)苯，通過氣相色譜（GC）分析產(chǎn)物3-溴苯甲腈的產(chǎn)率。反應14 h后，間溴苯甲腈的產(chǎn)率為97%，選擇性為97%[1]。

圖二 間溴苯甲腈的合成

向2-吡啶甲醛（54 mg，0.5 mmol）與乙酸銨（385 mg，5.0 mmol）的6 mL乙腈溶液中，室溫下加入三溴化三甲基苯基銨（376 mg，1.0 mmol）。室溫攪拌21 h后，向反應混合液中加入10 mL 0.5 mol/L硫代硫酸鈉水溶液、15 mL 1.0 mol/L碳酸氫鈉溶液，并用60 mL乙酸乙酯萃取。有機相先后經(jīng)0.5 mol/L硫代硫酸鈉溶液、飽和氯化鈉水溶液洗滌，最后用無水硫酸鎂干燥，得到間溴苯甲腈[2]。

圖三 間溴苯甲腈的合成2

將溴三氯甲烷（940 mg，4.8 mmol）加入三苯基膦（1.26 g，4.8 mmol）的14 mL無水二氯甲烷溶液中，所得混合液室溫攪拌20 min，期間溶液由黃色逐漸變?yōu)榧t棕色。隨后加入3,4-二甲氧基苯甲醛肟（800 mg，4.4 mmol），將反應液加熱回流25 min；再用注射器在1 min內(nèi)滴加無水三乙胺（485 mg，4.8 mmol），繼續(xù)加熱回流8 h。反應結束后冷卻至室溫，將反應液倒入50 mL冷水中?；旌弦河枚燃淄檩腿?次（每次30 mL），再用氯仿萃取1次（30 mL）；合并有機相，經(jīng)無水硫酸鎂干燥后減壓濃縮，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析純化（洗脫劑：二氯甲烷/正己烷 體積比4:1），得到無色固體產(chǎn)物間溴苯甲腈（665 mg，產(chǎn)率92%）[3]。

圖四 間溴苯甲腈的合成3

參考文獻

[1]Current Patent Assignee: DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS - CN106883143, 2017, A

[2]Sayama ,Shinsei.SYNTHESIS OF NITRILES FROM ALDEHYDES WITH TRIMETHYL-PHENYLAMMONIUM TRIBROMIDE AND AMMONIUM ACETATE[J].Heterocycles: An International Journal for Reviews and Communications in Heterocyclic Chemistry,2016,92(10):1796-1802.

[3]Jasem A Y ,Barkhad M ,Khazali A M , et al.Two Ways of Preparing Benzonitriles Using BrCCl3–PPh3 as the Reagent[J].Journal of Chemical Research,2014,38(2):80-84.DOI:10.3184/174751914X13891131118347.