簡(jiǎn)介

1,6-己二硫醇，常溫下為無(wú)色透明油狀液體，具有硫醇類特殊臭味，可溶于甲醇等有機(jī)溶劑。分子兩端帶有巰基（-SH），反應(yīng)活性較強(qiáng)。1,6-己二硫醇可以作為含硫反應(yīng)底物，巰基脫質(zhì)子后和炔丙基溴發(fā)生親核取代反應(yīng)，制備炔基修飾的硫醚衍生物。

1,6-己二硫醇的性狀

合成

方法一：在惰性條件（N2）下，將二溴化烷基[Br（CH2）nBr]（n=4-8）（0.041 mmol）和硫脲[SC（NH2）2]（0.082 mmol）在95%乙醇（120 mL）中的溶液回流55小時(shí)。冷卻所得溶液，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，得到粗品。將所得鹽與氫氧化鈉（0.082 mmol）的水（120 mL）溶液混合，加熱回流。冷卻所得不澄清溶液，酸化至pH≈1-2。用CH2Cl2（5 x 50 mL）萃取，用硫酸鈉干燥。除去溶劑，得到粗產(chǎn)物。通過球?qū)η蛘麴s（70-90°C/0.40毫巴）純化粗產(chǎn)物以獲得產(chǎn)物1,6-己二硫醇[1]。

方法二：向1,6-二氯己烷（186g，1.2mol）、水（100ml）和溴化四丁基銨（7.74g，0.024mol）中加入。在氮?dú)鈿夥障?，將混合溶液加熱?0℃，在3小時(shí)內(nèi)滴加44重量%（KSH）的氫硫化鉀水溶液（590g，3.6mol）。通過在50℃下進(jìn)一步攪拌3小時(shí)來混合反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫（25℃）。冷卻后分離反應(yīng)混合物，去除下層（水層）。向油層（上層）中加入2M HCl水溶液（61.8g）氯化鈉（10.5g）并溶解，混合物在室溫下攪拌15分鐘。通過去除下層（水層）分離混合物，得到粗1,6-己烷二硫醇（177.4g）。高效液相色譜法（HPLC）（島津制作所LC-10制造）定量結(jié)果顯示，1,6-己烷二硫醇的純度為85%，反應(yīng)收率為83%（基于1,6-二氯己烷）。然后，進(jìn)行真空蒸餾，得到145g 1,6-己烷二硫醇（bp.122-123℃/20torr）。定量HPLC的結(jié)果顯示，1,6-己烷二硫醇的純度為99.4%[2]。

用途

1,6-己二硫醇提供巰基反應(yīng)位點(diǎn)，作為硫醇底物和炔丙基溴發(fā)生親核取代反應(yīng)，制備炔基官能化硫醚產(chǎn)物。例如：將1,6-己二硫醇（3.01 g，20 mmol）溶解在甲醇（10 mL）中。用高純氮?dú)獯祾呷芤?0分鐘，以消除氧氣。在劇烈攪拌下，在10分鐘內(nèi)將上述溶液與KOH（1.12 g，20 mmol）的甲醇（7 mL）溶液一起加入。將反應(yīng)體系冷卻至0°C。在10分鐘內(nèi)逐滴加入炔丙基溴（2.41 g，20.4 mmol）的甲醇（3 mL）溶液。向上述溶液中加入炔丙基溴。從系統(tǒng)中沉淀白色KBr。將上述混合物反應(yīng)0.5小時(shí)。從上述混合物中濃縮甲醇。用CH2Cl2溶解殘?jiān)?。用H2O（x2）清洗上述殘留物。收集有機(jī)相，用Na2SO4干燥。蒸發(fā)CH2Cl2以獲得產(chǎn)物[3]。

參考文獻(xiàn)

[1] Abul-Futouh, Hassan; et al. [FeFe]-Hydrogenase H-Cluster Mimics with Various -S(CH2)nS- Linker Lengths (n = 2-8): A Systematic Study. Inorganic Chemistry (2017), 56(17), 10437-10451.

[2] Matsushita A. Preparation of dithiol compounds by reacting dihalides with alkali metal hydrosulfides[P]. JP2008063320A,20080321.

[3] Fast and scalable production of hyperbranched polythioether-ynes by a combination of thiol-halogen click-like coupling and thiol-yne click polymerization. By: Han, Jin; et al. Polymer Chemistry (2012), 3(7), 1918-1925.