背景及概述^[4]

醋酸釕又名乙酸釕，主要用途是作為多種化學(xué)反應(yīng)，例如加氫、異構(gòu)化、羰基化等的催化劑或者助催化劑。目前，乙酸釕作為一種甲醇羰基化制乙酸用的“CATIVA”過程的助催化劑而得到了廣泛的關(guān)注。

溶液制備^[4]

通常被認(rèn)可的制備乙酸釕(III)的方法涉及RuCl₃.xH2O與乙酸/乙酸酐或乙酸鈉在乙醇中反應(yīng)，但是這條路線的缺點(diǎn)在于產(chǎn)率很低并且產(chǎn)品被其它釕品種 例如[Ru2(OAc)4Cl]以及氯化物和/或鈉離子污染。CN97125752.3提供用于高產(chǎn)率地生產(chǎn)乙酸釕(III)溶液的方法，包括在乙酸存在下將釕(VI)氧化物與化學(xué)計(jì)算量的肼還原劑進(jìn)行反應(yīng)。該方法按要求分二個(gè)步驟進(jìn)行，步是將釕(IV)在乙酸存在下用肼還原 劑還原為釕(III)，然后采用加熱，優(yōu)選用回流加熱較長一段時(shí)間，例如8～24 小時(shí)。乙酸反應(yīng)劑可以是冰醋酸，但優(yōu)選含水的醋酸，通過將冰醋酸用小比例 的水稀釋來制備，含水醋酸能夠容易地生成優(yōu)選的乙酸組合物的乙酸釕(III) 溶液。

應(yīng)用 ^[1-3]

一、用于制備芳基酮

芳基酮是一類非常重要的有機(jī)化合物，既包含于多種有生理活性的天然產(chǎn)物之中，也被廣泛的用于合成其它的雜環(huán)化合物。傅克?；鳛橹苽浞蓟慕?jīng)典方法有著催化劑用量大、反應(yīng)條件苛刻、后處理困難、區(qū)域選擇性差、底物范圍較窄，并且酰氯作為反應(yīng)試劑制備困難，不易保存等缺點(diǎn)。出于經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的考慮，需要尋找一種更加經(jīng)濟(jì)、綠色環(huán)保而且溫和的制備芳基酮的方法。催化碳?xì)浠罨苽浞蓟姆椒o疑能夠解決一些上述問題。

二、催化氧化烯烴制備1,2-二酮

1，2-二酮是一類非常重要的有機(jī)化合物，它既可以作為多種有生理活性的天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元，也被廣泛的用于合成其它的雜環(huán)化合物。

CN201110029804.0提供一種催化氧化烯烴制備1,2-二酮的方法，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，以提高反應(yīng)的選擇性，拓寬底物的范圍，并使反應(yīng)條件更加綠色溫和。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種催化氧化烯烴制備1,2-二酮的方法，以烯烴為反應(yīng)底物，以雙氧水、過氧叔丁醇、間氯過氧苯甲酸或?qū)Ρ锦珵檠趸瘎?，以二氯雙(4-甲基異丙基苯基)釕(II) [Ru(cymene)Cl₂]₂）、三苯基膦氯化釕（Ru(PPh₃)₃Cl₂）、醋酸釕（Ru₂(OAc)₄）、二氯苯基釕(II)二聚體（[Ru(benzene)Cl₂]₂）、三氯化釕（RuCl₃）、[2,2'-雙(二苯基磷)-1, 1'-聯(lián)萘]二氯化釕（BINAP二氯化釕，Ru(BINAP)Cl₂）、十二羰基三釕（Ru₃(CO)₁₂）或三羰基二氯代釕二聚物（ [Ru(CO)₃Cl₂]₂）中的一種為催化劑，以四丁基碘化銨（Bu₄NI）、四甲基碘化銨（Me₄NI）、四庚基碘化銨（n-Hep₄NI）、三甲基芐基碘化銨（Me₃BnI）、碘化鉀（KI）、碘化鈉（NaI）或碘化鋰（LiI）中的一種為助催化劑，以乙腈、甲苯、硝基甲烷、1,4-二氧六環(huán)或水為溶劑，在25℃以上反應(yīng)1～24小時(shí)，制備得到1,2-二酮。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：

1．本發(fā)明由于采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖椭呋瘎┡浜?，在催化烯烴制備1,2-二酮時(shí)反應(yīng)條件溫和，不需要復(fù)雜的操作程序：反應(yīng)在空氣條件下就能進(jìn)行；由于本發(fā)明催化體系用雙氧水、過氧叔丁醇、間氯過氧苯甲酸或?qū)Ρ锦鲅趸瘎?，避免使用傳統(tǒng)上毒性較強(qiáng)或?qū)Νh(huán)境污染較嚴(yán)重的氧化劑如高錳酸鉀，四氧化鋨等，對(duì)環(huán)境相當(dāng)友好，符合當(dāng)代綠色化學(xué)發(fā)展的要求和方向。

三、制備一種大容量鉭電容器陰極片

超小型大容量鉭電容器是由鉭陽極、Ta₂O₅ 介質(zhì)、硫酸電解質(zhì)和鉭基RuO₂涂層陰極組成的高能量密度電容器，它是一種結(jié)合了電解電容器和電化學(xué)電容器優(yōu)點(diǎn)的新型電容器, 具有體積小、工作電壓高、交流特性好、能量密度高、電容量大、高比能量、高比功率、快速充放電能力強(qiáng)、長循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)的儲(chǔ)能器件，在移動(dòng)通訊、信息技術(shù)、電動(dòng)汽車、電力、航空航天等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

本發(fā)明CN201210056269.2提供一種顯著節(jié)約貴金屬Ru的大容量鉭電容器陰極片，所述大容量鉭電容器陰極片，為鉭（鈦）基RuO₂復(fù)合涂層陰極片，是由質(zhì)量百分含量為40?70% RuO₂、15?50%TiO₂、10?20%Ta₂O₅組成復(fù)合涂層、用0.05?0.1毫米厚度的Ta 或Ti片為基片構(gòu)成的RuO₂?TiO₂?Ta₂O₅/Ta或Ti陰極片。本發(fā)明所述的大容量鉭電容器陰極片的制備方法，其步驟為：

A、RuO₂?Ta₂O₅凝膠粉制備a、8?12% RuO₄溶液制備：用RuCl₃·xH2O 為原料，經(jīng)氧化蒸出RuO₄，然后用水吸收得到RuO₄含量為8?12%的溶液；b 、RuO₂?Ta₂O₅凝膠粉制備：TaCl₅用無水乙醇溶解，待溶解完后用水將其體積放大1倍，然后在常溫下往溶液中緩慢滴加a所述RuO₄溶液，并不斷攪拌；根據(jù)TaCl₅的量，直到RuO₂與Ta₂O₅的比例達(dá)到7：3后停止加入RuO₄溶液，開始給混合溶液加熱，繼續(xù)攪拌直到溶液形成凝膠狀才停止，再加熱濃縮、蒸干并磨細(xì)獲得7：3的RuO₂?Ta₂O₅凝膠粉；

B、陰極片制備方法c、配制醋酸釕和C16H36O4Ti  或C8H20O4Ti的醇類混合溶液，混合溶液中，含質(zhì)量百分含量為15?50%的TiO2，加入RuO2?Ta2O5凝膠粉攪勻獲得制備涂層的前驅(qū)液，凝膠粉的濃度控制在50~200克/升；d、將步驟1配置好的前驅(qū)液涂刷到經(jīng)潔凈和粗化處理的Ta或Ti基片上于100?150℃烘干，重復(fù)涂刷烘干至少10次以上；然后在250?400℃熱分解30?60分鐘獲得厚度為0.05?0.1毫米R(shí)uO₂?TiO₂?Ta₂O₅/Ta或Ti陰極片。

本發(fā)明提出的鉭電容器陰極片克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，具有如下優(yōu)點(diǎn)：制備工藝簡單易控制、生產(chǎn)設(shè)備簡單，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；顯著降低貴金屬Ru的用量，原料和制造成本低，產(chǎn)品性能優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品，更容易推廣應(yīng)用。本發(fā)明獲得的陰極片經(jīng)檢測，其比電容大于600µF/mm²，經(jīng)水中20000Hz超聲波震蕩10分鐘以后涂層與基片結(jié)合牢固，無脫落現(xiàn)象，提供給有關(guān)鉭電容器制造商試驗(yàn)完全達(dá)到超小型大容量鉭電容器的技術(shù)要求。

主要參考資料

[1] CN201110046181.8 一種制備芳基酮的方法

[2] CN201110029804.0 一種催化氧化烯烴制備1,2-二酮的方法

[3] CN201210056269.2 大容量鉭電容器陰極片及制備方法

[4] CN97125752.3 制備乙酸釕(III)溶液的方法