背景技術(shù)

鄰氯苯甲醛是一種重要的有機(jī)合成中間體，主要用于制造鄰氯苯甲胯，鄰氯苯甲 膀亂及虱本挫A莓素納等醫(yī)藥品的主要原料，也廣泛用于農(nóng)藥上制造崗效殺瞞劑產(chǎn)品的原 料，其市場(chǎng)需求量較大。 

關(guān)于鄰氯苯甲醛的合成方法有氯化水解法、直接氧化法和間接氧化法，目前工業(yè) 上最為常見的為氯化水解法。經(jīng)典的氯化水解工藝是將鄰氯甲苯氯化成鄰氯二氯芐再經(jīng)催 化水解成鄰氯苯甲醛，但在氯化過程中除有80%的鄰氯二氯芐外，還有約20%的副產(chǎn)品鄰 氯三氯節(jié)，在生產(chǎn)過程中鄰氯三氯節(jié)會(huì)水解生成鄰氯苯甲酸，鄰氯苯甲酸分離、提純難度 大，提純過程中生成的廢水量也較多，該工藝原料單耗相對(duì)較高，生產(chǎn)成本不十分理想，但 相對(duì)其它工藝其優(yōu)點(diǎn)較明顯。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的問題在于采用現(xiàn)有的氯化氧化法生產(chǎn)鄰氯苯甲醛工藝復(fù)雜、提純 難度大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高。

為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案具體包括以下步驟：

(1)在鄰氯甲苯中通入氯氣，光照條件下催化氯化得氯化液，通入氯氣的物質(zhì)的量 與鄰氯甲苯物質(zhì)的量的比為2?4:1，反應(yīng)時(shí)間為1h?2h，反應(yīng)溫度為100℃?120℃;

(2)將上述氯化液經(jīng)減壓蒸餾，分離出鄰氯氯芐和鄰氯甲苯，得鄰氯二氯芐和鄰氯三氯芐的混合液；

(3)將上述混合液以氯化鐵和氯化鋅為催化劑進(jìn)行水解反應(yīng)得水解液，水解反應(yīng) 的溫度為100°C?120 °C，反應(yīng)時(shí)間為1.5h?3h;

⑷將上述水解液在真空狀態(tài)下精餾提純得鄰氯苯甲醛。

在步驟（1)中，鄰氯甲苯與氯氣反應(yīng)，先生成鄰氯氯芐，鄰氯氯芐再與氯氣反應(yīng)生 成目標(biāo)化合物鄰氯二氯芐，隨時(shí)間推移以及氯氣的輸入，鄰氯二氯芐繼續(xù)與氯氣反應(yīng)生成 鄰氯三氯芐。為控制鄰氯三氯芐的形成，通過控制鄰氯二氯芐的生成，減少雜質(zhì)鄰氯三氯芐 的產(chǎn)生，在該反應(yīng)條件下，鄰氯三氯芐的量為55%-65%，而鄰氯三氯芐的量低于2%，其余 為鄰氯氯芐及少量未反應(yīng)的鄰氯甲苯，便于步驟二中的減壓蒸餾分離。當(dāng)反應(yīng)溫度超過120 °C時(shí)，形成鄰氯三氯芐的速度較快，因此，氯化反應(yīng)溫度控制在120°C以下比較理想。步驟 (3)的水解反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)溫度高于130°C時(shí)，反應(yīng)出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。

上述步驟(3)中催化劑的含量為混合液質(zhì)量的0.1 %?0.6 %，其中氯化鐵與氯化 鋅物質(zhì)的量的比為0.5?1.5:1。催化劑氯化鐵、氯化鋅既是水解催化劑，同時(shí)又是聚合反應(yīng) 的催化劑，催化劑用量過大會(huì)增加副反應(yīng)產(chǎn)物，使聚合焦油增加，從而影響水解反應(yīng)的收 率，催化劑用量太小，很難引發(fā)反應(yīng)，即使引發(fā)，反應(yīng)速度也非常緩慢，反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，不利 于反應(yīng)的正常進(jìn)行。

步驟⑷中的真空度為-0.1?-0.08MPa。在該真空度的條件下，精餾收率較高，是 精餾中較理想的真空度。

進(jìn)一步地，將步驟(2)中分離出的鄰氯氯芐和鄰氯甲苯通入步驟（1)中的鄰氯甲苯 中重復(fù)反應(yīng)。分離出的鄰氯氯芐和鄰氯甲苯重新返回氯化，這樣既有效利用了鄰氯甲苯，又 節(jié)約了氯水，節(jié)約生產(chǎn)成本，使氯化水解工藝更合理。

進(jìn)一步地，上述步驟(1)中原料鄰氯甲苯中，水份含量低于0.5%。由于工業(yè)級(jí)原料 中有一定水份，為了更利于工業(yè)化生產(chǎn)，本發(fā)明研宄了在少量水份存在的情況下對(duì)本反應(yīng) 的影響，在水份含量大于0.5%時(shí)，鄰氯三氯芐的含量增加，因此需控制水含量0.5%以下。 上述步驟（1)中，金屬離子的含量低于0.02%。微量的金屬離子對(duì)氯化反應(yīng)的影響 很大，當(dāng)金屬雜質(zhì)總量大于0.06%時(shí)，苯環(huán)上的氯化反應(yīng)明顯增大，因此嚴(yán)格控制金屬離子 的總量，金屬離子控制在0.02 %以下時(shí)，對(duì)氯化反應(yīng)的結(jié)果影響較小。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案進(jìn)一步降 低成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量;本發(fā)明采用合理的催化條件，是一條理想的綠化的工藝合成方法； 研究了合理的氯化溫度、水解溫度和精餾的真空度，有效地控制了副產(chǎn)物的生成，進(jìn)一步提 局了廣品的質(zhì)量。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡明。

稱取900g鄰氯甲苯于四口瓶中，光照下攪拌，溫度控制為100℃，通入氯氣，反應(yīng)2h 得氯化液，該氯化液中鄰氯氯芐含量為36.13%，鄰氯二氯芐62.30%，鄰氯三氯芐為 1.11 %，苯環(huán)上的氯化產(chǎn)物為0. 36 %。將上述氯化液在減壓條件下加熱至沸，分離出鄰氯氯 芐，當(dāng)鄰氯氯芐含量低于1%時(shí)，停止加熱，將殘留的混合液留作水解反應(yīng)。將上述殘留液加 入水解燒瓶中，控制溫度為110°C，攪拌下加入催化劑氯化鐵、氯化鋁的水溶液，其中催化劑 用量為混合液質(zhì)量的0. 015 %，反應(yīng)2.5h，反應(yīng)開始時(shí)氯化氫氣體放出，通入水中得鹽酸，該 步反應(yīng)的收率為92.5%。反應(yīng)結(jié)束后，加入20%的碳酸鈉水溶液至反應(yīng)液PH值在8?10之 間，攪拌30min，靜置分離出油狀的鄰氯苯甲醛粗品，然后經(jīng)真空精饋得目標(biāo)產(chǎn)物鄰氯苯甲 醛，真空度為-0 ? 090MPa，產(chǎn)品純度為99 ? 5 %。