背景技術(shù)
乙酰丙酮又名二乙酰基甲烷，2，4-戊二酮（2，4-Pentanedione)，簡稱AA，相對分子質(zhì)量100. 144。常溫下為無色流動液體，具有令人不愉快的氣體，沸點139°C，相對密度0.9753 ;能溶于酸性水，難溶于中性水，能溶于乙醇、氯仿、乙醚、苯、丙酮和冰醋酸。
AA是一種應(yīng)用范圍較廣的有機化工中間體，在醫(yī)藥工業(yè)、獸藥和飼料添加劑行業(yè)、催化劑和助催化劑的制備以及無機材料的處理等方面都有非常廣泛的應(yīng)用。目前乙酰丙酮生產(chǎn)與消費主要集中在西方發(fā)達(dá)國家和地區(qū)，國外乙酰丙酮的總生產(chǎn)能力約為2萬t/a。而我國乙酰丙酮的總生產(chǎn)能力約為3600t/a，產(chǎn)量約為2000t/a.歐美國家主要將其用作飼料添加劑，而在日本則主要用來制備催化劑；在我國，AA主要用于合成磺胺藥、獸藥、飼料添加劑，還用于合成催化劑和助劑?，F(xiàn)有工藝分為3步：（1)丙酮或醋酸高溫裂解生成乙烯酮；（2)用丙酮吸收乙烯酮生成醋酸異丙烯酯；（3)醋酸異丙烯酯高溫轉(zhuǎn)位得到AA。該工藝生產(chǎn)流程長，原料耗費高，能源浪費大，且產(chǎn)量低成本高，因此目前AA主要依賴于進(jìn)口。由于AA的用量不斷提高，國內(nèi)外相繼展開了新工藝路線的研究，包括以乙酸乙酯和丙酮為起始原料的Claisen縮合法；以乙酰乙酸甲（乙）酯和乙酸酐為起始原料的催化縮合法。
例如CN1944370 (2007-4-11)公開了一種乙酰丙酮的合成制備方法，其是以乙酰乙酸乙酯和乙酸酐為主要原料，以微米級和或納米級高活性氧化鎂為催化劑催化合成乙酰丙酮，乙酰乙酸乙酯和乙酸酐投料摩爾比為I : 1-1.2，高活性氧化鎂的投料比為乙酰 乙酸乙酯摩爾比的1_4%。反應(yīng)分兩個階段進(jìn)行；個階段反應(yīng)溫度為125-132°C，反應(yīng)時間為12-16小時，第二個階段反應(yīng)溫度為133-140°C，反應(yīng)時間為4-8小時。然而該方法操作復(fù)雜、反應(yīng)副產(chǎn)物多。
CNlOl 157603 (2008-4-9)公開了一種乙酰丙酮的綠色合成方法，然而該方法采用磁性鎂鋁水滑石作為催化劑，制備復(fù)雜，并且產(chǎn)物的收率有待提高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單、反應(yīng)副產(chǎn)物少、收率高的乙酰丙酮的合成方法。
本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)的：一種乙酰丙酮的合成方法，依次包括以下步驟：
在裝有精餾柱的三口瓶中，按照摩爾比I :1-1. I加入乙酰乙酸乙酯和乙酸酐，同時加入0.5-3. 5%乙酸酐質(zhì)量的Y-氧化鋁，控制反應(yīng)溫度在125-150°C，將生成的乙酸乙酯從反應(yīng)體系中蒸出，在反應(yīng)6-8h后進(jìn)行精餾并收集135?142°C的餾分得到乙酰丙酮；所述Y -氧化鋁的純度99%，比表面積170-190m2/g，粒徑30_50nm，松裝密度0. 1-0. 2g/cm3。
本發(fā)明的優(yōu)點為：（1)工藝簡單；（2)使用Y-氧化鋁作為固體催化劑，其活性中心具有極強的供電子或接受電子的能力，它有一個表面陰離子空穴，即自由電子中心由表面02-或02-0H組成。與其他催化劑相比，該催化劑具有活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易于分離以及可循環(huán)利用的優(yōu)點；（3)通過本發(fā)明催化劑用量和反應(yīng)溫度控制的協(xié)同作用，本發(fā)明的反應(yīng)副產(chǎn)物少，反應(yīng)環(huán)保綠色，收率達(dá)93%以上，純度達(dá)99%以上。
本發(fā)明合成方法的反應(yīng)路徑為：
作為優(yōu)選，在所述反應(yīng)6-8h后，過濾回收Y -氧化鋁，然后再精餾收集乙酰丙酮。
反應(yīng)后的氧化鋁孔徑變小，回收后可作為高效干燥劑循環(huán)利用。
作為優(yōu)選，所述Y -氧化鋁的純度99%，比表面積180m2/g，粒徑35_45nm，松裝密度0. 12-0. 16g/cm3。
作為優(yōu)選，所述Y-氧化鋁的制備方法為：將氫氧化鋁低溫脫水生成Al2O3，再將Al2O3在90-110°C的溫度下干燥20-28h，然后在450-800°C焙燒I. 5-2. 5h，然后將焙燒后的氧化招研磨成粒徑為30-50nm。
更優(yōu)選地，所述Y -氧化鋁的制備方法為：將氫氧化鋁低溫脫水生成Al2O3,再將Al2O3在100°C的溫度下干燥24h，然后在450-800°C焙燒1. 5-2. 5h，然后將焙燒后的氧化鋁研磨成粒徑為35_45nm。
更優(yōu)選地，所述Y-氧化鋁的制備方法為：將氫氧化鋁低溫脫水生成Al2O3，再將Al2O3在100°C的溫度下干燥24h，然后在500°C焙燒2h，然后將焙燒后的氧化鋁研磨成粒徑為 35_45nm。
經(jīng)不同溫度的活化后，氧化鋁的比表面積、孔容和平均孔徑都隨著不同溫度變化而變化，其中比表面積、孔容隨著焙燒溫度的升高緩慢降低，平均孔徑隨著焙燒溫度的升高緩慢增大，經(jīng)反應(yīng)檢測發(fā)現(xiàn)，Y-氧化鋁在500°C時對反應(yīng)的催化活性。
作為優(yōu)選,所述Y-氧化招的質(zhì)量為1. 5-2. 5%乙酸酐質(zhì)量。
催化劑的用量對產(chǎn)物的收率和副產(chǎn)物多少的影響比較大，催化劑用量太少會影響收率，催化劑用量太多會使反應(yīng)太快，副產(chǎn)物太多，純度低，而1. 5-2. 5%乙酸酐質(zhì)量的催化劑用量可以使收率和純度都比較理想。
作為優(yōu)選，控制所述反應(yīng)溫度為130-138°C。
作為優(yōu)選，在反應(yīng)6. 5-7h后進(jìn)行精餾并收集135?142°C的餾分得到乙酰丙酮。
作為優(yōu)選，在反應(yīng)6. 5_7h后進(jìn)行精餾并收集138?140°C的餾分得到乙酰丙酮。
具體實施方式
制備催化劑Y _氧化鋁：將氫氧化鋁低溫脫水生成Al2O3，再將Al2O3在90°C的溫度下 干燥20h，然后在450°C焙燒1. 5h，然后將焙燒后的氧化鋁研磨，最后制得Y-氧化鋁的純度99%、比表面積 170-185m2/g、粒徑 30-35nm、松裝密度 0. 1-0. 15g/cm3。
在裝有精餾柱的三ロ瓶中，按照摩爾比1 :1加入乙酰乙酸乙酯和乙酸酐，同時加A0. 5%乙酸酐質(zhì)量的Y-氧化鋁，控制反應(yīng)溫度在125°c，并將生成的乙酸乙酯從反應(yīng)體系中蒸出，反應(yīng)6h后，過濾回收Y-氧化鋁，精餾收集135?142°C的餾分得到乙酰丙酮。
將精餾收集的乙酰丙酮經(jīng)SP-3700型氣相色譜進(jìn)行定量和定性分析，井根據(jù)結(jié)果計算AA的收率為93. 8%，純度為99. 5%。