介紹

噻唑烷-2-硫酮（2-Mercaptothiazoline）作為一種新型含硫氮雜環(huán)有機(jī)添加劑，分子同時(shí)含有巰基（-SH）與含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，具硫醇類促進(jìn)劑的晶粒細(xì)化能力與胺類化合物的整平效果?？赏ㄟ^直流電沉積工藝高效制備超薄高強(qiáng)電解銅箔，在最優(yōu)添加濃度12mg/L下，可使6μm厚銅箔的抗拉強(qiáng)度提升至700MPa，較無添加劑體系提升65%，同時(shí)保持2%~3%的伸長率。

圖一 噻唑烷-2-硫酮

對電解銅箔的性能調(diào)控

噻唑烷-2-硫酮的添加濃度對電解銅箔的力學(xué)性能、表面形貌與微觀結(jié)構(gòu)具有顯著的梯度調(diào)控效應(yīng)，在基礎(chǔ)鍍液體系（1.25mol/LCu2+、1.60mol/LH+、0.4mmol/LCl-）、0.5A/cm2電流密度、50℃電沉積溫度的工藝條件下，可顯著提升銅箔的抗拉強(qiáng)度，且在一定濃度范圍內(nèi)，強(qiáng)度隨添加量的升高呈單調(diào)上升趨勢。無添加劑體系制備的6μm銅箔抗拉強(qiáng)度僅為423MPa，當(dāng)噻唑烷-2-硫酮濃度提升至12mg/L時(shí)，銅箔抗拉強(qiáng)度達(dá)到峰值700MPa，增幅達(dá)65%，同時(shí)斷裂伸長率穩(wěn)定保持在2%~3%，滿足鋰電銅箔的加工與使用要求。

改善表面形貌與粗糙度

噻唑烷-2-硫酮可有效優(yōu)化銅箔的表面微觀形貌，降低表面粗糙度。無添加劑體系的銅箔毛面存在大量尺寸不均的粗大晶粒，晶粒邊界與頂部形成明顯高度差，表面粗糙度高；隨著添加劑濃度的升高，銅箔表面粗大晶粒完全消失，取而代之的是均勻致密、排列緊密的細(xì)晶粒組織，表面平整度大幅提升。隨著噻唑烷-2-硫酮濃度從0升高至15mg/L，銅箔表面粗糙度較無添加劑樣品下降約50%，十點(diǎn)高度Rz最大值僅為1.9μm，不足銅箔自身厚度的1/3。對于超薄銅箔而言，表面粗糙度的降低可有效減少拉伸過程中的應(yīng)力集中，避免裂紋在表面凹坑處快速擴(kuò)展，同時(shí)提升銅箔與負(fù)極活性材料的界面結(jié)合力，進(jìn)一步保障電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖二 表面形貌電鏡圖

微觀晶粒的結(jié)構(gòu)均勻化

噻唑烷-2-硫酮對電沉積銅晶粒具有極強(qiáng)的細(xì)化效果，可有效弱化銅箔截面的晶粒尺寸梯度。當(dāng)添加量超過7.5mg/L時(shí)，晶粒粗化趨勢被顯著抑制，截面晶粒尺寸梯度大幅弱化，添加量升至15mg/L時(shí)，銅箔平均晶粒尺寸可降至100nm以下。無添加劑體系中，(101)取向的晶粒易沿生長方向形成柱狀晶，而柱狀晶的大量存在會(huì)導(dǎo)致拉伸過程中沿晶界的晶間斷裂；噻唑烷-2-硫酮的加入使等軸晶占比顯著提升，柱狀晶生長被抑制，從晶體結(jié)構(gòu)層面實(shí)現(xiàn)了銅箔強(qiáng)度與塑性的協(xié)同提升。

作用機(jī)制

力學(xué)性能提升

細(xì)晶強(qiáng)化是噻唑烷-2-硫酮提升銅箔抗拉強(qiáng)度的核心機(jī)制，其強(qiáng)化規(guī)律完全符合Hall-Petch關(guān)系。銅箔的0.2%屈服強(qiáng)度與晶粒尺寸的負(fù)平方根呈嚴(yán)格線性關(guān)系，擬合方程為σ?.?=9.89+156d?1^/2，根據(jù)Hall-Petch理論，多晶材料的屈服強(qiáng)度隨晶粒尺寸的減小而升高，晶粒細(xì)化使晶界數(shù)量大幅增加，不僅有效阻礙了位錯(cuò)的滑移與運(yùn)動(dòng)，還縮短了位錯(cuò)在晶粒內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)距離，從而顯著提升材料的變形抗力。噻唑烷-2-硫酮將銅晶粒從230nm細(xì)化至100nm以下，晶界體積占比大幅提升，位錯(cuò)滑移受阻效應(yīng)顯著增強(qiáng)，最終實(shí)現(xiàn)了抗拉強(qiáng)度的跨越式提升。

隨著噻唑烷-2-硫酮濃度的升高，陰極表面銅顆粒的平均尺寸從750nm降至500nm以下，成核密度從5.0×10?個(gè)/mm2提升至1.0×10?個(gè)/mm2以上，15mg/L濃度下成核密度甚至提升4倍。高成核密度與小臨界成核尺寸，最終形成了均勻致密的細(xì)晶組織。同時(shí)，噻唑烷-2-硫酮不會(huì)引發(fā)體系的濃差極化，其對電沉積過程的調(diào)控完全源于對電子轉(zhuǎn)移步驟的抑制，避免了濃差極化帶來的鍍層針孔、麻點(diǎn)等缺陷。

界面吸附與電子轉(zhuǎn)移的調(diào)控

噻唑烷-2-硫酮分子中同時(shí)含有巰基與含氮雜環(huán)，且碳氮雙鍵與巰基形成共軛電子體系，在酸性鍍液體系中會(huì)發(fā)生特異性解離與吸附：氮原子結(jié)合氫離子形成帶正電的基團(tuán)，易吸附在帶負(fù)電的陰極表面；巰基失去氫離子后帶負(fù)電，可高效捕捉鍍液中的Cu2⁺；而共軛體系則成為電子轉(zhuǎn)移的唯一通道。在無添加劑體系中，Cu2⁺可直接從陰極表面獲得電子還原為銅原子并沉積；而加入噻唑烷-2-硫酮后，Cu2⁺的還原必須通過添加劑分子的共軛體系完成電子轉(zhuǎn)移，顯著增加了電子轉(zhuǎn)移的距離與阻力，從而抑制了電沉積的電子轉(zhuǎn)移步驟，增強(qiáng)了陰極極化。同時(shí)，吸附在陰極表面的添加劑分子會(huì)產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，抑制銅原子在晶核表面的遷移與生長，進(jìn)一步阻礙晶粒粗化。

晶體取向與表面整平的協(xié)同調(diào)控

噻唑烷-2-硫酮在銅不同晶面的選擇性吸附，實(shí)現(xiàn)了對晶體取向的精準(zhǔn)調(diào)控。其分子更易吸附在銅的(101)晶面，阻礙Cu2⁺在該晶面的還原與銅原子的遷移，從而抑制了(101)取向柱狀晶的優(yōu)先生長，使各晶面的生長速率趨于均勻，最終形成大量等軸晶組織，避免了柱狀晶帶來的力學(xué)性能各向異性與晶間斷裂風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，分子中帶正電的含氮基團(tuán)易吸附在陰極表面的凸起部位，抑制該區(qū)域的銅電沉積，而凹坑部位的電沉積過程持續(xù)進(jìn)行，最終實(shí)現(xiàn)了削峰填谷的整平效果，大幅降低了銅箔的表面粗糙度[1]。

圖三 機(jī)制原理圖

參考文獻(xiàn)

[1]Yue S ,Liuyi H ,Hongbin X , et al.High-strength copper foil prepared with 2-mercaptothiazoline by direct current electrodeposition[J].Electrochimica Acta,2023,466DOI:10.1016/J.ELECTACTA.2023.143068.