概述 

富里酸(fulvic acid，F(xiàn)A) ，又稱黃腐酸，既溶于酸又溶于堿，富里酸結(jié)構(gòu)中含有大量酚羥基、羰基等基團(tuán)，因而可與氧化物、金屬離子和包括有毒有害物質(zhì)在內(nèi)的有機(jī)物發(fā)生相互作用，從而影響這些物質(zhì)的環(huán)境化學(xué)行為，包括有機(jī)物的化學(xué)降解、光解、生物吸收、遷移及揮發(fā)等方面。

結(jié)構(gòu)

研究發(fā)現(xiàn)富里酸分子量較低，與腐殖酸相比，其分子結(jié)構(gòu)中含有的碳較少，氧較多，且其酸性官能團(tuán)（-COOH）的含量也高于腐殖酸。此外，富里酸含有的酮羰基和羥基的數(shù)量也高于腐殖酸，因此相對于腐殖酸，其在水溶液中據(jù)有較強(qiáng)的酸性。目前富里酸的具體分子結(jié)構(gòu)還不十分清楚，以腐殖質(zhì)碳骨架結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，得到某種富里酸的結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。 富里酸的含碳量一般在 40%~50%之間，含氫量在 4%~6%之間，含氧量則在 44%~50%之間。

圖1為某種富里酸分子結(jié)構(gòu)圖

由于富里酸結(jié)構(gòu)中含有較多的酚羥基，醇羥基，羧基，羰基等官能團(tuán)及大量的生色團(tuán)等結(jié)構(gòu)，在紫外光或者太陽光輻射下能夠發(fā)生快速的光化學(xué)反應(yīng)，表現(xiàn)出活潑的光化學(xué)性質(zhì)。作為水體中存在的主要光活性物質(zhì)，富里酸對吸收及利用輻射光、活性氧的產(chǎn)生及歸宿有較大的影響。

作用

 富里酸作為光敏化劑，吸收紫外光或者太陽光輻射能夠產(chǎn)生一系列的光活性物質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)富里酸在太陽光的輻射下，能產(chǎn)生一些短暫存在且具有強(qiáng)氧化性的活性物質(zhì)?OH，產(chǎn)生的?OH能氧化直接光降解較慢或者不能吸收紫外光或太陽光降解的有機(jī)污染物，促進(jìn)這些物質(zhì)的降解。此外，HS在光照下還能產(chǎn)生其他活性物質(zhì)（ROS），包括--22O/HO，-2O，1O2，H2O2，三線態(tài)HS（3HS*）和-aqe等，這些光活性物質(zhì)能夠改變水體中存在的有機(jī)污染物的遷移，轉(zhuǎn)化，特別是對一些不吸收太陽光、不易直接發(fā)生光降解的物質(zhì)，在光活性物質(zhì)的作用下能夠引發(fā)其發(fā)生化學(xué)變化，影響其環(huán)境歸宿及對生態(tài)的影響，對有機(jī)污染物的光降解有一定的促進(jìn)作用。 富里酸作為腐殖質(zhì)的一種，是一類天然光活性成分，在吸光后能夠發(fā)生一系列的自由基反應(yīng)，敏化水體中的有機(jī)污染物質(zhì)，對這些有機(jī)污染物質(zhì)的降解產(chǎn)生一定的促進(jìn)作用。

提取與純化

 挑去沉積物中粗根后過1mm篩孔，置于適當(dāng)容器中，按土∶水=1∶5加入去離子水，充分?jǐn)嚢枋辜?xì)根上浮，沉降后去除上浮細(xì)根，再攪拌，直至無細(xì)根浮出為止．根據(jù)游離碳酸鹽含量加入等量1mol?L－1HCl處理沉積物，后加入1mol?L－1HCl使土∶水=1∶10時溶液中鹽酸濃度為0.05mol?L－1，再添加適量的水使土∶水=1∶10，充分?jǐn)嚢韬螅?6～20h(間歇攪拌并放置過夜)．吸出上清液，繼續(xù)以0.05mol?L－1HCl處理沉積物直至無Ca2+反應(yīng)為止(用草酸銨溶液檢查)．最后，用水洗沉積物1～2次．加0.1mol?L－1NaOH溶液至經(jīng)酸處理過的沉積物中(土∶水=1∶10)，間歇攪拌，浸提16～20h后，每L加入50g結(jié)晶硫酸鈉，攪拌至完全溶解，靜置過夜后吸出澄清的暗色堿溶液．重復(fù)上述操作3～4次，合并暗色堿溶液．用6mol?L－1HCl將堿提取液調(diào)pH至1.0～1.5，使胡敏酸沉淀析出，經(jīng)離心分離獲取橙黃色液體，供純化富里酸用．為降低堿提取液中富里酸和胡敏酸氧化程度，每次堿提取液離心后即時分離．將沉淀出胡敏酸后的酸性溶液通過活性炭層，用洗脫法獲得富里酸．將所獲富里酸溶液通過氫式強(qiáng)酸型離子交換樹脂柱，于50℃下減壓濃縮后移入表面皿中鋪成薄層干燥．樣品用瑪瑙研缽研細(xì)，過100目篩后，于氮氣密封瓶中低溫保存?zhèn)溆茫?/p>

分級方法

 1.基于溶解度的分級 對腐殖質(zhì)粗分時最常用的方法是調(diào)節(jié)溶液中的pH，得到的主要組分包括：腐殖酸僅溶于堿溶液，當(dāng)酸化到為pH為1-2時從溶液中沉淀出來；富里酸，在任何pH條件下均可溶解；腐殖素，既不溶于堿也不酸的組分。腐殖質(zhì)基于溶解度的分級如圖2所示。

圖2為腐殖質(zhì)基于溶解度的分級

2.基于吸附特性的分級 基于吸附特性的分級主要為樹脂吸附分級法，是利用有機(jī)物中不同化學(xué)性質(zhì)的組分在樹脂上的特有吸附不同，而將有機(jī)物進(jìn)行分級的一種方法，其中中最長使用XAD-4和XAD-8兩種樹脂。

分級表征

 1.化學(xué)分級表征 有機(jī)物的化學(xué)分級表征方法主要指樹脂吸附分級法，它指在特定的試驗方法下，利用有機(jī)物中不同化學(xué)性質(zhì)的組分在樹脂上的特有吸附有機(jī)而將物進(jìn)行分級的一種方法。在樹脂吸附分級法中最長使用XAD-4和XAD-8兩種樹脂。 將非離子交換樹脂XAD-4和XAD-8串聯(lián)使用，將溶解性有機(jī)物分為腐殖酸、富里酸、XAD-4酸、憎水性有機(jī)物和親水有機(jī)物五部分。將含有有機(jī)質(zhì)的水體依次通過XAD-4，XAD-8兩個非離子型樹脂柱，得到的液體再通過IR-958型陰離子交換柱，發(fā)現(xiàn)水體中的有機(jī)質(zhì)可以分為以下四類：1）腐殖酸、2）富里酸、3）蛋白質(zhì)，氨基酸和陰離子聚糖類、4）碳水化合物，醛，酮及醇類。 利用XAD樹脂在不同pH下對富里酸進(jìn)行分級，分析各組分的元素組成、紅外光譜和核磁共振的特征發(fā)現(xiàn)在低pH緩沖液中溶解的富里酸組分含有較多的氧和羧基官能團(tuán)，脂肪性成分的含量相比水與乙醇溶出的組分則較低，且脂肪族的側(cè)鏈較短。

2.物理分級表征 物理分級表征主要是按照其相對分子質(zhì)量的大小將腐殖質(zhì)分為不同相對分子質(zhì)量的組分，目前比較常用的測定有機(jī)物分子量的方法為凝膠色譜法和超濾膜法（UF）。凝膠色譜法是利用不同相對分子質(zhì)量的有機(jī)物在多孔凝膠柱中停留時間的不同而對其進(jìn)行分離的一種方法。超濾膜法是一種根據(jù)分子體積大小或分子量大小對溶解性物質(zhì)進(jìn)行膜分離的技術(shù)，指在一定的氮氣壓力下，含有有機(jī)質(zhì)的溶液以一定的速度通過已知截留分子量的超濾膜，大于膜孔徑的分子隨溶液被截留作為濃縮液回收，小于膜分子量的分子溶質(zhì)通過濾膜被收集。 運(yùn)用分子印跡技術(shù)按分子結(jié)構(gòu)對腐殖酸進(jìn)行分離，提取分離腐殖酸分子中的類酞氰類物質(zhì)，形成聚合物后研究其對2、4-D降解的影響，發(fā)現(xiàn)聚合后的類酞氰類物質(zhì)，其熒光強(qiáng)度較高，吸收光譜后能夠產(chǎn)生更多的ROS，可以誘導(dǎo)2,4-D的降解，使其反應(yīng)速率常數(shù)增大到未聚合的2.5倍。

使用串聯(lián)式分子排阻色譜及聚丙烯磺胺凝膠電泳技術(shù)將兩種土壤腐殖酸按照分子量大小分為三個級分，發(fā)現(xiàn)低分子量級分具有較強(qiáng)的熒光特性，且分子量越低的級分對2，4，6-三甲基苯酚和非草隆的降解效果越好，大部分熒光基團(tuán)及光誘導(dǎo)生色團(tuán)均存在于小分子量腐殖質(zhì)級分中，并且其認(rèn)為所有土壤中提取的腐殖質(zhì)均有這一特性。將超濾-三維熒光光譜及高效體積排阻色譜三種方法聯(lián)合研究不同熒光物質(zhì)的相對分子量分布規(guī)律，發(fā)現(xiàn)不同來源的類富里酸熒光物質(zhì)和類蛋白質(zhì)熒光物質(zhì)其相對分子質(zhì)量大小存在明顯差異。

主要參考資料

[1]李雨清,何江,呂昌偉,樊明德,王維,張瑞卿,謝志磊,汪精華,于波,恩和,丁濤.富里酸對重金屬在沉積物上吸附及形態(tài)分布的影響[J].環(huán)境科學(xué),2016,37(03):1008-1015.

[2]李會杰. 腐殖酸和富里酸的提取與表征研究[D].華中科技大學(xué),2012.

[3]李紅. 富里酸對β阻滯劑的光敏化降解研究[D].華中科技大學(xué),2012.