乙烯工業(yè)是石化產(chǎn)業(yè)的重要組成部分，2018年，中國(guó)乙烯產(chǎn)量為24.05 Mt，當(dāng)量消費(fèi)量約為47.20 Mt，當(dāng)量自給率僅約為50.9%，預(yù)計(jì)2025年乙烯當(dāng)量自給率將上升到70%左右。

目前，國(guó)內(nèi)主要依賴管式爐蒸汽裂解技術(shù)生產(chǎn)乙烯，蒸汽裂解工藝制乙烯的產(chǎn)量約占乙烯總產(chǎn)能的80%，是國(guó)內(nèi)乙烯生產(chǎn)的主流工藝。但是該技術(shù)受原料結(jié)構(gòu)不合理和過程能耗高等條件限制。MTO技術(shù)作為國(guó)內(nèi)乙烯生產(chǎn)的重要補(bǔ)充技術(shù)已取得了很大進(jìn)步，占乙烯總產(chǎn)能的17%左右，但是隨著環(huán)保要求的提高，加上低油價(jià)以及技術(shù)本身乙烯/丙烯比低等因素，該技術(shù)的發(fā)展受到影響。近年來，研究人員在廉價(jià)原料利用、催化劑創(chuàng)新、低能耗短流程工藝開發(fā)等多個(gè)方面開展了大量工作，探索了多種乙烯生產(chǎn)新技術(shù)并取得了有效進(jìn)展。

1甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯

1982年，Keller等提出的甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯(OCM)技術(shù)引起廣泛關(guān)注。OCM反應(yīng)式為CH4+O2→ C2H6+C2H4+COx(x=1,2)+H2O+H2。該過程是高溫(>600 ℃)、強(qiáng)放熱(>293 kJ/mol)過程，產(chǎn)物以乙烯為主，并副產(chǎn)H2，C2H6，CO，CO2等。

OCM催化劑是影響甲烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性的重要因素，是OCM技術(shù)能否商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。國(guó)內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)，NaWMnO/SiO2類、ABO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物、Li/MgO類和稀土氧化物類催化劑表現(xiàn)出較好的反應(yīng)性能。NaWMnO/SiO2類催化劑因具有較高的穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)化率和選擇性而成為OCM催化劑的引領(lǐng)者，其C2單程收率在25%左右。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所(蘭化所)研制的NaWMnO/SiO2類催化劑具有良好的應(yīng)用前景；鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑的C2收率可達(dá)20%以上，這是由于該催化劑采用堿土金屬取代了過渡金屬，增加了氧空位，從而提高了催化劑的活性和選擇性；Li/MgO類催化劑結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，其堿金屬助劑易流失、穩(wěn)定性較差，C2單程收率一般在20%左右；稀土氧化物類催化劑反應(yīng)溫度較低(600～800 ℃)，C2收率最高為15%左右。Siluria公司開發(fā)的納米線稀土氧化物催化劑已應(yīng)用于工業(yè)示范裝置。該技術(shù)反應(yīng)條件溫和(反應(yīng)溫度500～700 ℃)，比傳統(tǒng)蒸汽裂解法反應(yīng)溫度低200～300 ℃。

OCM工藝是一種強(qiáng)放熱過程，反應(yīng)器和工藝過程的研究開發(fā)也是其商業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。固定床反應(yīng)器由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、工業(yè)放大容易而首先被關(guān)注。Siluria公司采用軸向絕熱式固定床反應(yīng)器，甲烷轉(zhuǎn)化為C2的過程發(fā)生在反應(yīng)器中，其釋放的反應(yīng)熱可用于第二反應(yīng)器中乙烷的裂解過程。2015年4月年產(chǎn)365 t乙烯的固定床OCM試驗(yàn)裝置在得克薩斯州建成并正常運(yùn)行。由于OCM反應(yīng)溫度高、放熱量大，在固定床反應(yīng)器工藝中原料的高溫加熱、反應(yīng)過程中的大量取熱勢(shì)必會(huì)造成投資大、操作費(fèi)用高等問題。蘭化所進(jìn)行了流化床OCM工藝研究，在反應(yīng)溫度為875 ℃、甲烷體積空速為7000 h-1，原料中O2體積分?jǐn)?shù)為15.1%時(shí)，C2烴收率為19.4%，選擇性為75.7%。在450h的運(yùn)行過程中，C2烴的收率和選擇性均較穩(wěn)定。流化床技術(shù)具有床內(nèi)溫度和濃度均勻、傳熱系數(shù)高、取熱過程方便等特點(diǎn)，特別適用于強(qiáng)放熱反應(yīng)過程的等溫操作，在OCM過程中有非常好的應(yīng)用前景。

2乙烷氧化脫氫制乙烯

在烷烴原料中，乙烷由于其組成、結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的相似性，最適合生產(chǎn)乙烯。乙烷在煉化企業(yè)干氣資源中較豐富，但通常作為燃料使用，造成極大的資源浪費(fèi)。

乙烷氧化脫氫(ODH)制乙烯的核心思想是通過化學(xué)方法將乙烷脫氫過程生成的氫氣從反應(yīng)區(qū)移去，以促進(jìn)乙烯的生成。乙烷直接氧化脫氫(O2-ODH)、乙烷二氧化碳氧化脫氫(CO2-ODH)和乙烷化學(xué)鏈氧化脫氫(CL-ODH)是目前的研究熱點(diǎn)。

2.1乙烷直接氧化脫氫制乙烯

在乙烷直接氧化脫氫制乙烯(O2-ODH)過程中，乙烷在催化劑作用下被氧氣部分氧化為乙烯和水，其反應(yīng)過程為C2H6+O2→ C2H4+H2O。

目前用于該過程的催化劑研究較多的主要有兩類，包括鉑基催化劑和混合金屬氧化物催化劑(由鉬、釩、碲和鈮組成)。在鉑基催化劑作用下，碳?xì)浠衔锖脱醴磻?yīng)放出熱量，同時(shí)引發(fā)選擇性氣相ODH反應(yīng)?；旌辖饘傺趸锎呋瘎┰?600～650 ℃時(shí)具有高達(dá)65%的乙烷轉(zhuǎn)化率和較高乙烯選擇性，而在比較低的反應(yīng)溫度(360 ℃)下可獲得90%以上的乙烯選擇性。

與傳統(tǒng)的乙烷蒸汽裂解工藝相比，乙烷O2-ODH過程由于是放熱反應(yīng)以及較低的操作溫度預(yù)計(jì)可節(jié)能30%以上。然而，該技術(shù)的應(yīng)用也面臨許多挑戰(zhàn)。一方面，COx和焦炭等副產(chǎn)物的形成比乙烯的形成更具有熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)，這對(duì)催化劑的選擇性提出了較大挑戰(zhàn)；另一方面，乙烷O2-ODH反應(yīng)過程需要大量惰性氣體稀釋以使反應(yīng)混合物遠(yuǎn)離易燃區(qū)，增加了安全風(fēng)險(xiǎn)并大幅提高了設(shè)備投資和操作費(fèi)用。

2.2乙烷二氧化碳氧化脫氫制乙烯

乙烷二氧化碳氧化脫氫制乙烯(CO2-ODH)過程采用低成本弱氧化劑代替氧氣，既可以避免燃燒有價(jià)值的碳?xì)浠衔?，也無需大量惰性氣體的稀釋。另外，CO2-ODH過程利用了二氧化碳，在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面具有很大吸引力。

乙烷CO2-ODH反應(yīng)溫度一般為550～850 ℃，乙烷在催化劑作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)生成乙烯和氫氣，氫氣與CO2發(fā)生逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng)，從而促進(jìn)乙烯的生成。反應(yīng)過程包括C2H6→ C2H4+H2和CO2+H2→ H2O+CO。與O2-ODH相比，CO2-ODH是一種比較新的方法，高活性催化劑仍在研究中。Cr2O3基催化劑是最有效的乙烷CO2-ODH催化劑，目前正在研究其載體效應(yīng)和摻雜效應(yīng)。除金屬氧化物基催化劑外，碳化鉬和雙金屬催化劑也曾見報(bào)道。

雖然CO2-ODH利用了CO2并避免了大量惰性氣體的使用，但是該工藝也面臨著實(shí)際的挑戰(zhàn)。一方面，由于RWGS反應(yīng)平衡的限制，CO2轉(zhuǎn)化率通常較低(<50%)，并且該過程生成的大量CO會(huì)導(dǎo)致下游分離成本增加；另一方面，由于CO2-ODH具有高吸熱性，故運(yùn)營(yíng)費(fèi)用增加。

2.3乙烷化學(xué)鏈氧化脫氫制乙烯

乙烷化學(xué)鏈氧化脫氫制乙烯(CL-ODH)過程利用金屬氧化物基載氧體(也稱為氧化還原催化劑)的晶格氧來促進(jìn)乙烷轉(zhuǎn)化。乙烷CL-ODH總反應(yīng)與常規(guī)乙烷ODH相同，但由于其反應(yīng)過程不需要氧氣和惰性氣體稀釋，極大地改善了反應(yīng)過程的安全環(huán)境，并降低了工藝過程投資和操作費(fèi)用。乙烷CL-ODH過程由兩個(gè)步驟循環(huán)組成：首先，乙烷在氧化還原催化劑作用下轉(zhuǎn)化為乙烯和水，同時(shí)金屬氧化物被還原；然后，通入空氣將金屬氧化物氧化，釋放熱量并完成氧化還原循環(huán)過程。Haribal等[7]模擬結(jié)果表明，若乙烷熱裂解制乙烯過程生成的氫氣中有70%以上發(fā)生原位氧化反應(yīng)，可以保證乙烷CL-ODH循環(huán)中吸熱和放熱反應(yīng)之間的熱量平衡，采用CL-ODH預(yù)計(jì)能減少82%的能源消耗和二氧化碳排放。氫的原位氧化還可以使氣體產(chǎn)品的體積流率降低約40%，顯著降低了壓縮和分離負(fù)荷。盡管模擬結(jié)果表明CL-ODH具有潛在優(yōu)勢(shì)，但CL-ODH的關(guān)鍵在于氧化還原催化劑需具有良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

氧化還原催化劑可以通過兩種途徑促進(jìn)ODH反應(yīng)。其一是乙烷熱裂解及原位選擇性氫燃燒：在熱裂解溫度(>750 ℃)和循環(huán)氧化還原模式下，催化劑選擇性的用于氫燃燒，該過程包括C2H6 C2H4+H2，H2+MeOx→ H2O+MeOx-1和2MeOx-1+O2→ 2MeOx。Dudek等開發(fā)的Na2WO4/CaMnO3催化劑在850 ℃，50個(gè)氧化還原循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的催化性能(89%的H2轉(zhuǎn)化率和88%的選擇性)。Yusuf S等在850 ℃考察了以Na2WO4為促進(jìn)劑的錳鎂和錳硅混合氧化物，其乙烯收率高達(dá)68%，CO2選擇性低至1.9%，氫原位燃燒選擇性也很高。Na2WO4在氧化物表面形成熔融層抑制了C—H鍵的活化，降低了CO2選擇性。其二是一步催化乙烷轉(zhuǎn)化為乙烯和水，由于不需要乙烷的熱裂解，反應(yīng)溫度通常較低(<700 ℃)。該過程包括C2H6+MeOx→ C2H4+H2O+MeOx-1和2MeOx-1+O2→ 2MeOx。Elbadawi A H等在循環(huán)流化床反應(yīng)器中考察了一系列VOx-MoOx/γ-Al2O3催化劑，在500～650 ℃的溫度范圍內(nèi)經(jīng)過多次反應(yīng)-再生循環(huán)后仍可獲得55%～85%乙烯選擇性，但乙烷轉(zhuǎn)化率比較低(7%～28%)。Khadzhiev S N等測(cè)試了一系列負(fù)載在γ-Al2O3上的VOx和MoOx催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MoOx/Al2O3催化劑乙烷轉(zhuǎn)化率為66.5%，乙烯選擇性為94.5%。Gao等考察了以堿金屬為促進(jìn)劑的LaxSr2-xFeO4-δ(LSF)氧化還原催化劑，其乙烷轉(zhuǎn)化率為61%時(shí)乙烯選擇性達(dá)到90%，而未加促進(jìn)劑的LSF更利于乙烷非選擇性轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。

3合成氣直接生產(chǎn)乙烯

合成氣生產(chǎn)甲醇，再由甲醇制烯烴(MTO)生產(chǎn)乙烯的技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用，但是通過合成氣直接生產(chǎn)乙烯的研究從來就沒有停止過。關(guān)于合成氣直接生產(chǎn)烯烴的研究方向主要有兩種，分別采用了費(fèi)托合成催化劑和氧化物/分子篩復(fù)合催化劑。

合成氣通過費(fèi)托反應(yīng)直接制低碳烯烴受反應(yīng)機(jī)理限制，低碳烯烴選擇性較低。催化劑的改性和優(yōu)化是提高低碳烯烴選擇性的傳統(tǒng)思路，另外還可以通過工藝條件優(yōu)化和工藝過程創(chuàng)新來實(shí)現(xiàn)。孫予罕等制備了Mn-Co2C催化劑，在250 ℃，0.1～0.5 MPa的條件下可獲得最高60%的低碳烯烴選擇性和低至5%的甲烷選擇性，烯/烷比大于30，較溫和的反應(yīng)條件有利于抑制甲烷生成并延長(zhǎng)催化劑壽命，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司100 kt/a高溫費(fèi)托合成工業(yè)示范裝置的產(chǎn)物分布中C2～C4烯烴選擇性20%～25%，總烯烴選擇性53%～60%，C4以上α-烯烴選擇性28%～30%，如果進(jìn)一步提高產(chǎn)物中總烯烴和含氧有機(jī)物等高附加值產(chǎn)物的選擇性，并抑制烷烴和芳烴的生成，則會(huì)更具有推廣應(yīng)用價(jià)值。中國(guó)專利公開了一種Fe系催化劑Fe100MnaCrbMgcAldKeOx用于合成氣直接制烯烴，特別是聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴和高碳α-烯烴，CO的轉(zhuǎn)化率可達(dá)81%以上，最高超過95%，總烯烴選擇性高于74%，最高可達(dá)83%，其中，C2～C4 烯烴可達(dá)40%以上，最高可超過47%。中國(guó)專利通過冷凝和氣液分離，將合成氣直接制烯烴的C5(含C5)以上產(chǎn)品分離出進(jìn)行催化裂解，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，低碳烯烴選擇性50%以上，最高可達(dá)75%，還可以獲得10%～20%高芳烴汽油。

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所提出了氧化物/分子篩復(fù)合催化劑的新思路，在該過程中，CO和H2在氧化物的作用下生成中間產(chǎn)物甲醇，甲醇在分子篩作用下發(fā)生C—C偶聯(lián)反應(yīng)生成烯烴?？蒲腥藛T開發(fā)的ZnCrOx/SAPO-34復(fù)合催化劑在400 ℃,2.5 MPa,H2/CO=1.5條件下，可以獲得17%的CO轉(zhuǎn)化率和高達(dá)80%的低碳烯烴選擇性。目前，世界上首套基于該催化劑的工業(yè)中試裝置在陜西榆林建成，CO單程轉(zhuǎn)化率超過50%，低碳烯烴選擇性高于75%。由于氧化物上合成氣生成甲醇的反應(yīng)速率較低，而分子篩上過量的酸性位又會(huì)導(dǎo)致烯烴發(fā)生二次反應(yīng)生成烷烴，從而降低烯烴選擇性。中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院精準(zhǔn)控制合成了低硅AlPO-18分子篩，并以此為基礎(chǔ)開發(fā)了ZnCrOx/AlPO-18復(fù)合催化劑，該催化劑可實(shí)現(xiàn)高于25%的CO轉(zhuǎn)化率和高于86%的低碳烯烴選擇性，并且在CO轉(zhuǎn)化率較高(>45%)時(shí)仍可以保持80%以上的低碳烯烴選擇性。低硅AlPO-18分子篩是實(shí)現(xiàn)高烯烴選擇性的關(guān)鍵，這是因?yàn)樵摲肿雍Y上的氫轉(zhuǎn)移過程較弱，可以大幅降低烷烴選擇性。

4總結(jié)和展望

目前，國(guó)內(nèi)的乙烯供需當(dāng)量缺口依然很大，可持續(xù)、經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)乙烯既是一個(gè)緊迫的挑戰(zhàn)，也是一個(gè)令人興奮的機(jī)遇。蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯仍然是國(guó)內(nèi)乙烯供應(yīng)的主體，裝置規(guī)模大型化、集約化是蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。新型煤化工制乙烯技術(shù)發(fā)展迅猛，是滿足我國(guó)乙烯產(chǎn)能的重要補(bǔ)充，而產(chǎn)業(yè)鏈投資大、裝置運(yùn)行能耗高、環(huán)保治理難是影響其發(fā)展的重要因素。

OCM技術(shù)多年來在催化劑研制、工藝研究和工程開發(fā)(含反應(yīng)器開發(fā))方面取得很大進(jìn)步，并已建成工業(yè)示范裝置。如果利用現(xiàn)有乙烯生產(chǎn)裝置或回收設(shè)備進(jìn)行改造其優(yōu)勢(shì)更加突出。鑒于OCM過程的強(qiáng)放熱特點(diǎn)，開發(fā)流化床技術(shù)在節(jié)省建設(shè)投資和操作費(fèi)用方面更有發(fā)展前景。

氧化脫氫生產(chǎn)乙烯也是彌補(bǔ)局部乙烯短缺的有效措施。無論是O2-ODH還是CL-ODH生產(chǎn)乙烯都存在乙烷轉(zhuǎn)化率低和乙烯選擇性低的不足，離工業(yè)應(yīng)用還有較大差距。利用連續(xù)反應(yīng)-再生循環(huán)流化床的乙烷CL-ODH工藝具有催化劑價(jià)格低廉、過程自熱連續(xù)運(yùn)行、打破烷烴脫氫熱力學(xué)平衡的特點(diǎn)，能夠大幅提高烯烴收率，并且工藝流程短，節(jié)省了投資和操作費(fèi)用，具有較好的發(fā)展前景。

利用復(fù)合催化劑由合成氣直接生產(chǎn)烯烴已完成了中型試驗(yàn)，取得了明顯效果。如何更好地平衡復(fù)合催化劑反應(yīng)性能和工藝操作條件還需要進(jìn)一步深入研究開發(fā)，同時(shí)高效反應(yīng)器和工程配套技術(shù)的研究開發(fā)也是其實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。高溫費(fèi)托合成也是合成氣生產(chǎn)低碳烯烴的手段之一，但是為了量生產(chǎn)低碳烯烴而犧牲α-烯烴等高價(jià)值化學(xué)品收率并增加甲烷等低價(jià)值產(chǎn)品產(chǎn)率是不經(jīng)濟(jì)的。

目前研發(fā)的乙烯生產(chǎn)新技術(shù)都有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，但也面臨一些挑戰(zhàn)。相信在催化科學(xué)與工程、過程強(qiáng)化等重大進(jìn)展的基礎(chǔ)上，乙烯生產(chǎn)新技術(shù)的前景還是十分樂觀的。

來源：《煉油技術(shù)與工程》2020年12期