介紹

1-氯己烷（1-Chlorohexane）的分子式為C6H13Cl，在工業(yè)中常用作溶劑，同時(shí)因分子中含氯，其在燃燒時(shí)會(huì)對(duì)大氣環(huán)境造成負(fù)面影響。它在600–1000 K氣相條件下的熱分解以協(xié)同脫HCl生成1-己烯為主導(dǎo)路徑，通過(guò)四中心環(huán)狀過(guò)渡態(tài)實(shí)現(xiàn)。其熱分解的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)有利于燃燒化學(xué)、大氣污染模型及工業(yè)鹵代溶劑的安全使用。

1-氯己烷

高溫?zé)岱纸?/h2>

對(duì)1-氯己烷進(jìn)行高溫處理，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算得到1-氯己烷熱分解的熱化學(xué)特性和高溫反應(yīng)中的動(dòng)力學(xué)特性。

熱化學(xué)特性

通過(guò)等鍵反應(yīng)和高級(jí)從頭算方法計(jì)算，1-氯己烷在298 K的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為△H_f=-46.9±1.5 kcal/mol，己基自由基（C6H13）為5.8 ±1.5 kcal/mol。1-氯己烷的熱分解主要通過(guò)脫除HCl生成1-己烯，焓變△H_r=14 kcal/mol（吸熱），而C-Cl鍵均裂生成 Cl?和C6H13的焓變高達(dá)82 kcal/mol，因能量壁壘過(guò)高，在600–1000 K范圍內(nèi)可忽略。反應(yīng)通過(guò)四中心環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，活化焓△H₀= 56 kcal/mol（含零點(diǎn)能）。

動(dòng)力學(xué)行為

結(jié)合過(guò)渡態(tài)理論（TST）和隧道效應(yīng)校正（Wigner/Truhlar）推導(dǎo)高壓極限（無(wú)壓力效應(yīng)）下的 Arrhenius 表達(dá)式。計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值高度吻合，而低活化能（42.36 kcal/mol）可能因自由基抑制劑（均三甲苯）干擾真實(shí)反應(yīng)路徑。實(shí)驗(yàn)壓力均處于高壓極限區(qū)，壓力對(duì)速率影響可忽略。當(dāng)壓力＞100 Torr 時(shí)，速率常數(shù)趨于穩(wěn)定，1-氯己烷單分子反應(yīng)為主導(dǎo)。600 K下隧道校正使速率常數(shù)增加1.2–1.6倍，1000 K影響減弱，低溫時(shí)量子隧穿對(duì)反應(yīng)有顯著影響。

機(jī)理

高溫下主反應(yīng)路徑為脫去HCl生成1-己烯，四中心過(guò)渡態(tài)的電子結(jié)構(gòu)協(xié)同消除，與1-氯代烷烴的共性機(jī)理一致。四元環(huán)過(guò)渡態(tài)活化能異常偏低，自由基鏈反應(yīng)被抑制，導(dǎo)致表觀活化能降低，因此分子脫HCl占主導(dǎo)地位[1]。

參考文獻(xiàn)

[1]Qui?onez G E ,Tucceri E M .Thermochemistry and Kinetics of the Thermal Decomposition of 1‐Chlorohexane[J].International Journal of Chemical Kinetics,2017,49(10):743-751.